合金化是一种通用且有效的策略，可以通过电子效应提高Co 催化剂对醇氧化 (AHO) 的催化活性。此外，vacancis 还表现出优异的 AHO 活性，因为它们对酒精具有很强的吸附能力。因此，合金化和空位的结合将是进一步制备优异的AHO催化剂的有前途的方法。然而，富空位合金的可控合成仍然具有挑战性。近日，中山大学颜凯教授课题组通过无溶剂电弧熔炼(AM)法，在5分钟内可控设计出富空位钴硅合金(AM-CoSi)。醇类的无溶剂选择性氧化。结果发表在《催化学报》(https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64418-3)上。
首先，X射线吸收精细结构(XAFS)、电子顺磁共振(EPR)和像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)证实成功合成了具有两个Co空位的AM-CoSi合金(Co v ) 和 Si vancncy (Si v )，其中 Si v占多数。AM-CoSi 中空位的形成可能是由于制备过程中的快速冷却。此外，AM-CoSi中的Co元素以金属态形式存在。
所制备的 AM-CoSi 合金催化剂用于苯甲醇 (BAL) 碱和无溶剂氧化。通过调节催化反应温度，可以选择性优化苯甲醛(BZH)和苯甲酸苄酯(BBE)作为主要产物。84.7% 的 BZH 选择性和 54.8% 的 BAL 转化率可以在 140 °C 和 5 bar O 2下持续 6 小时获得。在 220 °C 和 9 bar O 2条件下，可以实现 70% 的 BBE 选择性和高达 99.9% 的 BAL 转化率24 小时，这是迄今为止报道的最高值。6种具有给电和吸电基团的芳香醇也使用具有高催化性能和优异通用性的AM-CoSi合金在无碱和无溶剂条件下氧化生成醛。此外，CoSi合金在氧化过程中保持了较高的稳定性。此外，研究了BBE的形成途径，BBE是在AM-CoSi的帮助下，通过BAL与苯甲酸(BAD)在高温下直接酯化得到的。BAD 可以在高温而不是低温(< 140°C)下通过 BAL 转化中 BZH 的进一步氧化获得。
还利用了影响 AM-CoSi 催化能力的因素。与用于无碱和无溶剂氧化的单金属 Co、对应的 Si 和标准 CoSi 合金 (S-CoSi) 相比，CoSi 合金结构改善了 BAL 氧化。由于空位在 AM-CoSi 中的重要作用，AM-CoSi 在 BBE 的形成方面表现出优异的性能。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步揭示了 Si 空位和 AM-CoSi 的合金结构有助于 BBE 的形成。
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