用于无碱和无溶剂醇氧化的富空位CoSi合金

合金化是一种通用且有效的策略，可以通过电子效应提高Co 催化剂对醇氧化 (AHO) 的催化活性。此外，vacancis 还表现出优异的 AHO 活性，因为它们对酒精具有很强的吸附能力。因此，合金化和空位的结合将是进一步制备优异的AHO催化剂的有前途的方法。然而，富空位合金的可控合成仍然具有挑战性。近日，中山大学颜凯教授课题组通过无溶剂电弧熔炼(AM)法，在5分钟内可控设计出富空位钴硅合金(AM-CoSi)。醇类的无溶剂选择性氧化。结果发表在《催化学报》(https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64418-3)上。

首先，X射线吸收精细结构(XAFS)、电子顺磁共振(EPR)和像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)证实成功合成了具有两个Co空位的AM-CoSi合金(Co v ) 和 Si vancncy (Si v )，其中 Si v占多数。AM-CoSi 中空位的形成可能是由于制备过程中的快速冷却。此外，AM-CoSi中的Co元素以金属态形式存在。

所制备的 AM-CoSi 合金催化剂用于苯甲醇 (BAL) 碱和无溶剂氧化。通过调节催化反应温度，可以选择性优化苯甲醛(BZH)和苯甲酸苄酯(BBE)作为主要产物。84.7% 的 BZH 选择性和 54.8% 的 BAL 转化率可以在 140 °C 和 5 bar O 2下持续 6 小时获得。在 220 °C 和 9 bar O 2条件下，可以实现 70% 的 BBE 选择性和高达 99.9% 的 BAL 转化率24 小时，这是迄今为止报道的最高值。6种具有给电和吸电基团的芳香醇也使​​用具有高催化性能和优异通用性的AM-CoSi合金在无碱和无溶剂条件下氧化生成醛。此外，CoSi合金在氧化过程中保持了较高的稳定性。此外，研究了BBE的形成途径，BBE是在AM-CoSi的帮助下，通过BAL与苯甲酸(BAD)在高温下直接酯化得到的。BAD 可以在高温而不是低温(< 140°C)下通过 BAL 转化中 BZH 的进一步氧化获得。

还利用了影响 AM-CoSi 催化能力的因素。与用于无碱和无溶剂氧化的单金属 Co、对应的 Si 和标准 CoSi 合金 (S-CoSi) 相比，CoSi 合金结构改善了 BAL 氧化。由于空位在 AM-CoSi 中的重要作用，AM-CoSi 在 BBE 的形成方面表现出优异的性能。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步揭示了 Si 空位和 AM-CoSi 的合金结构有助于 BBE 的形成。

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